使聚丙烯等规的秘密——ZieglerNatta催化剂-高分子物理学
正如我们所知，聚丙烯可分为等规聚丙烯和无规聚丙烯，两者之间有着巨大的差距，如等规聚丙烯可以结晶而无规聚丙烯却不行。那我们又是如何控制丙烯按等规的方式聚合而不是随机的无规聚合呢？这就要讲到今天的主角——Ziegler-Natta催化剂。
什么是Ziegler-Natta催化剂
Ziegler-Natta催化剂是一种以Ⅳ-ⅦB族过渡金属为主催化剂，Ⅰ-ⅢA族烷基金属为助催化剂，主要用于α-烯烃聚合的高效催化剂。房仕德其具有活性高，立构规整性高，寿命长，氢调敏感性好，等规指数可调，聚合反应平稳等优异性能，可以有效地控制聚合物的相对分子质量巫溪教育网 ，堆密度强度，热稳定性，加工性等突出特性，也由于聚合过程中的“复制”作用，决定着聚合物产品最终的形态结构。催化活性甚至高达一般催化剂的几十万倍，有力地提高了催化效率，Ziegler-Natta催化剂的出现亦间接推动了聚合物领域的发展。
Ziegler-Natta催化剂的研究历程
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第一代Ziegler-Natta催化剂
1954年，意大利化学家纳塔(Natta)成功地改进了德国化学家齐格勒(Ziegler)的Ziegler催化剂，并获得了诺贝尔化学奖，由此诞生了第一代Ziegler-Natta催化剂。
Natta首次采用了AlEt3还原TiCl4生成β-晶态TiCl3的形式一掌经 ，于一定温度条件下，将低活性的β态TiCl3转化为高活性的α-晶态TiCl3，得到了TiCl3/AlCl3/AlEt2Cl三狼奇案，制备出了第一代Ziegler-Natta催化剂，并以聚丙烯为聚合体系于低压条件下对其进行探究野蛮控卫 。分析表明：Ziegler-Natta体系相比之前的催化剂有了一定提高，聚丙烯产品的等规度达到了90%，聚丙烯(PP)达到了3 kg，有效地确认了聚烯烃立体异构化学体系。
然而Ziegler-Natta催化剂虽相对以往的催化剂有了一定的突破，但是它的聚丙烯3 kg活性，立体选择性依旧满足不了工业的需求，产率也较低。聚合反应完成后吕小骏，仅有少数的Ti原子与烷基铝聚合而成为催化剂的活性中心，而且需要对聚合物进行无规离垢，去除残渣，分离提纯等工业处理牛杂网。
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第二代Ziegler-Natta催化剂
随着Ziegler-Natta催化剂逐渐的进入了人们的视野，有关学者于20世纪60年代将Lewis碱(给电子体)加入了Ziegler-Natta体系。催化剂依旧以Ti原子为活性中心，利用四氯化钛与氯化烷基铝进行反应，加以与给电子体作用，提高催化剂活性，为Ziegler-Natta催化剂中给电子体的研究提供了方向。其后用TiCl4对聚合产品进行处理仙姝蔻丹，再用烃类化合物加以洗涤，使其表面积提高到150 g/m3。在第二代Ziegler-Natta催化剂体系中，催化剂的表面积和立体选择性得到了大幅度提升，等规度亦得以提高，达到了95%，催化剂活性聚丙烯达到了20 kg。
第二代的Ziegler-Natta催化剂在第一代催化剂的基础上，有了一定突破。然而催化剂的活性与理想值还有差距，需要用正丁醚等对聚合物产品进行脱无规处理。脱离杂质，分离提纯及对烷烃溶剂的回收问题尚未解决。
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第三代Ziegler-Natta催化剂
20世纪70年代全安琪，有关学者于第三代催化剂中引入了载体催化剂概念，采用于含羟基等功能基团的高比表面积载体上被负载过渡金属化合物形式，使过渡金属化合物与含高比表面的催化剂进行反应来实现催化剂载体化，形成第三代Ziegler-Natta催化剂。随着催化剂载体化的研究，复合载体理念逐步进入了人们的视野。如在催化剂上负载了苯甲酸乙酯(EB)，成功实现了内给电子体的载体化；又于聚合体系中加入了邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)和二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)两种外给电子体，使内外给电子体协同作用，不仅使催化活性聚丙烯的质量，同时也使等规度大大提高。
在第三代催化剂的研究进程中，催化剂的活性达到了理想值，同时也实现了催化剂体系中免除脱离杂质，脱无规处理，去除残渣等过程。
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第四代Ziegler-Natta催化剂
经历过三代催化剂的发展历程，催化剂的活性已大幅度提高，综合性能优异。第四代的Ziegler-Natta催化剂主要集中于对催化剂结构形态进行研究。20世纪80年代，Himont公司制备了一种形态为球型的Ziegler-Natta催化剂，具有颗粒反应器性能，有效地控制了催化剂活性中心在载体上的分布及载体本身的物理化学性能，合成的聚合物产品性能(堆密度，加工性能，热稳定性等)也得到了进一步优化。
就目前领域研究而言，当催化剂的形态为球型或类似球型时，催化剂活性最高，聚合物产品形态结构最为突出，等规度亦优良。
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第五代Ziegler-Natta催化剂
20世纪90年代，诞生了第五代催化剂。研究学者以琥珀酸盐为内给电子体，利用内外给电子体的协同作用培儿贝瑞，对催化剂结构进行设计，制备出特定性能的聚合物，提高了催化剂产率。实现了对聚合物分子量，等规度，聚合物短或长链分布的控制和性能的改善，相比第四代催化剂，产率提高近50%。催化剂的活性也得到极大的提高，立构规整性，氢调敏感性亦优良。在随后的研究中，又用二醚类，二醇酯类内给电子体对第五代催化剂优化，进一步提高催化剂性能。
总结与展望
Ziegler-Natta催化剂以其活性高，寿命长，氢调敏感性好，聚合反应平稳等优异的性能，已广泛应用于烯烃聚合体系，提高了聚合反应的工业效率和经济效益。与工业生产取得巨大成功相比灵梦御所，对于Ziegler-Natta催化剂机理的深入研究还不尽人意尹春吉，主要困难是这类催化剂是非均相的许明杰，在反应中，存在气-催化剂-聚合物，或者液-催化剂-聚合物的三元物质，几乎没有仪器能够从分子水平观测到其相界面复杂的化学和物理过程圣元优聪 。Ziegler-Natta催化剂催化聚合过程中，除了多相同时存在，还存在多种活性中心，它们具有不同结构和反应性，并且同时存在常春晓年龄，很难分析表征。催化剂微观机理的不清晰限制了对催化剂更加深入的认识，在一定程度上阻碍了催化剂的改进和优化。
参考文献：
【1】刘芮嘉，吕丹等.Ziegler-Natta催化剂的研究进展.《广州化工》2016年第10期.
【2】谢克锋，邹欣等.Ziegler-Natta催化剂中各组分相互作用研究进展.《合成树脂及塑料》 2017年第2期.
编辑：龚思浩
校对：李帆，袁腾，陆游游，王燕青